1.2含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
酰亞胺可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，改性的途徑有用雙馬來(lái)酰亞胺和環(huán)氧樹脂反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)[8－9]；用含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂[28－29]；用熱塑性的聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂共混[10]等3種。這些方法的主要缺點(diǎn)是酰亞胺組分和環(huán)氧樹脂的相容性差，加工成型比較困難。把酰亞胺基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂主鏈上的工作是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。Li等[11]合成了一種新型的既含酰亞胺又含硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，此環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性，其Tg為173.2℃，5%熱失重溫度為365℃。Wu等[12]報(bào)道了由N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺與傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹脂在催化劑存在的情況下反應(yīng)合成了一種馬來(lái)酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂。研究表明，環(huán)氧樹脂骨架中馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入，顯著地提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性，其Tg可達(dá)到179℃，熱初始分解溫度達(dá)到380℃，且改性后的環(huán)氧固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。Liu等[13]合成了一種含環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞樹脂，此樹脂的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，如低熔融性、良好的加工性能和良好的耐熱性，其Tg達(dá)到210℃。Liu等[14]還報(bào)道了在催化劑存在的情況下，由N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備了一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。此環(huán)氧固化物Tg達(dá)到219℃，在N2氣氛下，初始熱分解溫度達(dá)到363℃，顯示出優(yōu)異的耐熱性能。
1.3含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低熱膨性以及高強(qiáng)度等性能，已成為高耐熱性、低吸潮性、低應(yīng)力環(huán)氧樹脂的典型代表。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外相繼報(bào)道了各種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成及其在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用。Duann等[7]、Fu等[15]相繼合成了不同結(jié)構(gòu)含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，熱性能研究表明，含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能。日本環(huán)氧樹脂公司報(bào)道了一類可用于半導(dǎo)體封裝的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂[16]，此類環(huán)氧樹脂具有低的熔融黏度、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及成型性。固化物具有優(yōu)良的耐熱性，可在260℃的焊浴中耐受10s。此外，液晶環(huán)氧樹脂[17－18]、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂[19－20]、多官能度環(huán)氧樹脂[21－23]耐熱性能也很優(yōu)異，這幾類樹脂得到了廣泛的研究與應(yīng)用。
2·新型固化劑的開發(fā)
環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性不僅與樹脂基體有關(guān)，而且與固化劑有密切關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，含剛性基團(tuán)或多官能度的固化劑，能夠增加環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度和穩(wěn)定性，提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。2.1多芳香結(jié)構(gòu)固化劑多芳香結(jié)構(gòu)固化劑含有剛性基團(tuán)，剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降，阻礙了環(huán)氧樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg可提高50～70℃。因此，開發(fā)多芳香結(jié)構(gòu)固化劑是提高耐熱性的有效途徑之一。張春玲等[24]合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑（BADK），并用BADK固化E-51環(huán)氧樹脂，研究表明：該E-51固化物比DDS固化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性能，其Tg達(dá)到175℃，比DDS固化物高21.4℃。任華等[25]報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑，研究發(fā)現(xiàn)，新型固化劑的E-51環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到206.6℃，10%熱失重溫度達(dá)到412.8℃。而DDS/E-51環(huán)氧固化物的Tg只有153.6℃，10%熱失重溫度只有344.1℃，因此新型固化劑顯著提高了E-51環(huán)氧樹脂的耐熱性能。Zhang等[26]合成了兩種多芳香二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化劑（DAP、DHP），并固化雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，尤其是DAP固化物，Tg達(dá)到204℃，5%熱失重溫度達(dá)到375℃。而使用DDM固化劑時(shí)，環(huán)氧固化物的Tg只有165℃。此外，以芴為骨架的各種二胺類固化劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，Tg可達(dá)183℃，對(duì)多官能度環(huán)氧樹脂時(shí)，Tg可達(dá)196.8℃，而對(duì)含多個(gè)剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹脂固化時(shí)，Tg可達(dá)238℃[27]。
